Acoplamiento electrónico en compuestos de valencia mixta del grupo VIII, puenteados por cianuro Electronic coupling in mixed valence cyanide bridged group VIII compounds - Rossi, Melina Brenda (Universidad de Buenos Aires, 2011)
En este trabajo se desarrolla la síntesis, la caracterización estructural y el estudio de las propiedades espectroscópicas y electroquímicas de una familia de compuestos dinucleares y trinucleares del grupo VIII, puenteados por el ligando cianuro. El objetivo principal es estudiar el acoplamiento electrónico entre los centros metálicos y maximizar dicha interacción, ajustando las variables más determinantes. La reacción directa entre monómeros de Ru(II), conteniendo piridinas de basicidad variable, y un hexacianometalato (III) (Fe(III) o Co(III), da lugar a dímeros de fórmula trans-[(L)RuII(py)4(?-NC)FeIII(CN)5]- y [RuII(DMAP)5(?-NC)MIII(CN)5]-, según la identidad del fragmento central. La interpretación de las propiedades espectroscópicas, haciendo uso del modelo de dos estados de Mulliken - Hush, revela que estos sistemas aumentan la interacción metal - metal, a medida que ambos fragmentos se acercan en energía. Aún así, se observa que todos ellos pertenecen a la Clase II, según la clasificación de Robin - Day, siendo dominante la configuración [RuII-FeIII]. Sin embargo, el comportamiento espectroscópico observado para el dímero [RuII(DMAP)5(?-NC)FeIII(CN)5]- y el trímero de valencia mixta [(CN)5FeII(?-CN)RuII(DMAP)5(?-NC)FeIII(CN)5]5-, en metanol, evidenciando un incremento en la comunicación electrónica entre los centros metálicos, propició la preparación de compuestos conteniendo osmio, bajo el supuesto de que la mayor extensión radial de los orbitales d del osmio incrementaría la mezcla metal - metal. De esta forma, se prepararon y estudiaron los sistemas trinucleares, de fórmula [(CN)5OsIII(?-CN)RuII(DMAP)5(?-NC)MIII(CN)5]4- (M: Co(III), Os(III), Fe(III)). La estructura cristalina de estos compuestos evidencia la presencia de arreglos lineales. Las distancias de enlace en el sistema simétrico sugieren una interacción extendida a lo largo del eje internuclear. Las propiedades espectroscópicas de los sistemas asimétricos revelan que la interacción rutenio - osmio es la que domina. El sistema simétrico, en metanol, presenta un comportamiento próximo a la delocalización electrónica (Clase III). Sin embargo, la especie de valencia mixta no exhibe un incremento en el acoplamiento donor - aceptor, debido a la fuerte interacción entre el fragmento {OsII(CN)5} y el solvente, desacoplando la interacción extendida a lo largo del eje internuclear. Estos resultados establecen un límite de máxima interacción para estos sistemas.